铜掺杂氧铅磷灰石(LK-99)事件观察记录

即使是我们最基本的假定、最坚实的信念和我们最不可置疑的理由都可以通过与最初看起来纯粹疯狂行为的比较而加以改变——改进，或缓和，或被证明是无关的。

——对实践相对主义R1论题的D类反应·《告别理性》

文章痕迹

LK99高温超导研究笔记撰写记录

2023-08-01

第一次了解到LK-99室温超导事件，开始补课

2023-08-03

阅读《材料科学与技术丛书·半导体的电子结构与性能》，读不懂，放弃之

2023-08-13

听《硅谷101》关于此事件的采访，觉着没有想象中那么复杂，又一次开始整理资料进行学习

• 重新获取了维普、知网的访问权限

2023-08-14

• 形成文章大致框架
• 根据维基百科中的相关链接，进行资料阅读整理
• 结合《固态相变原理》的考研复习，添加了一级、二级相变的解读

2023-08-15

• 完善了金属能带理论以解释导电性
• 读《告别理性》，添加了一些引用。

2023-08-17

• 文章基本框架确定
• 撰写了关于lk-99制备与Cu2S的内容

2023-08-18

• 受AI文打击，决定采用AI辅助进行写作

2023-08-20

• 冷静下来，开始慢慢分析
• 完善内容

2023-08-23

• 添加了对理性、专家的思辨

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楔子

近些天，世界各国科研人员闹哄哄地对铜掺杂氧铅磷灰石(lk-99)的电磁性进行了巨量的研究。

Many are perplexed whether LK-99 have these characteristics mentioned in the paper by korean scientist ? let me tell you, Up to today(2023-8-20 12:11:24), none of the repeated experiments by scientists all over the world have successfully proved its magical characteristics. Either they have reservations about the content of the experiment, or it is a farce of grandstanding, But as insiders, we can't see clearly now, so let's continue to wait and see.

作为一个正在复习《材料科学基础》与《固态相变原理》的考研人，这学以致用(正经地偷闲耍玩)的机会可不多啊，为了加强对材科基的掌握，也为了能一睹科研人员研究新材料时的种种思路，以便于未来能看清局中人的局限性，本文便应然而生。

材料的导电性

话说上古之时，盘古开天辟地，混沌初分，轻者上浮为天，浊者下沉为地，不清不浊间之于天地者为水，轻而轻者为等离子......

我们知道，物质按照原子的分布状态主要可以分为四种：固体、液体、气体、等离子体，又可以根据成键方式分为：无机非金属材料(离子键)、金属材料(金属件)、高分子材料(共价键)、复合材料(各种键)四种。其中包含金属键的固体材料是导电性最好的材料。

什么是金属键？

金属键是指由金属原子之间的电子互相共享形成的。在原子之间的电子形成了电子云，这种电子云可以自由地在整个金属结构中移动，形成了一种共享的电子模式。这种共享的电子模式使金属具有良好的导电性、导热性和塑性。因此，金属键是一种强而稳定的化学键，常见于金属元素和合金中。

能带理论

能带理论可以很好地解释单质材料的导电性.它是由波尔、索末菲和布洛赫等人在20世纪初提出的：固体物质中的电子不是单独存在的，而是以能量带的形式存在于晶体中。能带是指一段连续的能量范围，在这个范围内的电子具有相似的能量和动量。

根据能带理论，固体中的电子可以分为价电子和导电子。价电子是指在原子中最外层的电子，它们在晶体中形成了价带。而导电子是指在价带之上的电子，它们可以在外加电场的作用下自由移动，并形成导带(可以导电)。

在晶体中，价带和导带之间存在一个禁带，禁带是指能量范围内没有电子存在的区域。它的宽度决定了固体的导电性。如果禁带宽度很小，电子可以很容易地跨越禁带进入导带，固体就具有良好的导电性。而如果禁带宽度很大，电子就很难跨越禁带，固体就具有很差的导电性。

根据能带理论，材料的就可以根据导电性分类：导电性好的金属材料的价带和导带之间的禁带很小，所以电子可以很容易地跨越禁带进入导带，形成自由电子。而绝缘体材料的禁带很大，电子很难跨越禁带，因此它们不具有导电性。半导体材料的禁带处于导体和绝缘体之间，它们的导电性可以通过掺杂等方法调节。(LK-99中的磷灰石便是半导体)

相变

相变的热力学特点

学而不用，我学他妈干啥？

固态相变可根据热力学转变的特点分为两种：一级相变和二级相变。

一级相变

一级相变的特点是：新旧两相的化学势相等，但化学势对时间的一阶偏微商不相等。

$$\begin{aligned} \mu_a&=\mu_b\\ (\frac{\partial\mu_a}{\partial T})_P&\ne(\frac{\partial\mu_b}{\partial T})_P\qquad S_a\ne S_b\\ (\frac{\partial\mu_a}{\partial P})_T&\ne(\frac{\partial\mu_b}{\partial P})_T\qquad V_a\ne V_b\\ \end{aligned}$$

求微商后可以得到一级相变前后熵与体积的变化特点：熵$S$不连续变化(存在相变潜热)；体积不连续变化(有体积改变)。

在原始论文^[1]中指出：“ The superconductivity of LK-99 originates from minute structural distortion by a slight volume shrinkage (0.48 %), not by external factors such as temperature and pressure. The shrinkage is caused by Cu2+ substitution of Pb2+(2) ions in the insulating network of Pb(2)-phosphate and it generates the stress.(Lk-99 超导体在没有施加外界因素的条件下，产生了体积减少$0.48\%$的微小结构变形，此现象是$Pb^{2+}$被$Cu^{2+}$替换所致)”。

作者又在后文中进行了详细阐述：“The crystal system of the original lead-apatite is hexagonal(六方晶系) (P63/m, 176) with the cell parameters a=9.865 Å and c=7.431 Å . However, LK-99 shows a slight shrinkage compared to the LeadApatite with parameters of a=9.843 Å and c=7.428 Å . The volume reduction of LK-99 is 0.48 %.”

这0.48%的体积减少是怎么来的呢？我们知道六方晶系的体积计算公式是

$$\begin{equation} V_{hex}=a^2\cdot c\cdot \sin(\beta) \end{equation}$$

其中a表示晶胞的边长，c表示晶胞的高度（也称为c轴长度），β表示两条边夹角（也称为α角）。虽然我们不知道含铅磷灰石的$\beta$为多少，但从XRD图中前后的变化可以知道转变前后的晶体结构是不改变的，那么$\sin (\beta)$便可以约去，所以可以计算出来体积的变化率为

$$\begin{aligned} \delta_v &= \frac{V_2-V_1}{V_1}\\ &=\frac{a_2^2 \cdot c_2\cdot \sin (\beta)-a_1^2\cdot c_1\cdot \sin (\beta)}{a_1^2 \cdot c_1 \cdot \sin (\beta)}\\ &=\frac{9.843^2 \times 7.428-9.865^2\times 7.431}{9.865^2\times 7.431}\\ &=\color{red} -0.4880862\% \end{aligned}$$

体积确实减少了，那么根据一级相变热力学的特点——体积变化可知，铜进行掺杂后，材料内部发生了发生了一级相变。

然而这只是一个片面的观点，也可能是离子进行了替换所致，因为$Cu^{2+}$半径为87 pm，小于$Pb^{2+}$的133点pm。当小体积的原子替换了大的，自然会产生晶格畸变，进而也会导致体积变化。

值得注意的是，LK-99 发现团队正是根据这一点，提出来解释此材料的超导性的假说(虽然可能是在一派胡言)："And both temperature and pressure affect its volume. It seems that the stress generated by the decrease in volume under the low temperature or high pressure causes a minute strain or distortion. Although it is difficult to observe the minute structural changes in superconducting materials, this structural change seems to bring the superconductivity of it."

二级相变

二级相变的特点是：新旧两相的化学势相等，化学势对时间的一阶偏微商相等，化学势对时间的二阶偏微商不相等。

铜掺杂氧铅磷灰石(LK-99)

此部分所有数据皆来源于原始论文。

制备工艺

下图是lk-99团队李、金等人发布的制作步骤^[2]。从图中可以看出：原料中的铜、磷、氧、铅元素，都不是什么特别稀罕的，制备的条件也不需要高温高压(甚至新大C105的热处理实验室都能满足这些条件)，工艺也贼简单，只需要三步。然而实验步骤中有一点是模糊的：就是在第三步混合后需要保温$5\sim 20$h小时，然而这范围也太宽了。保温5h跟保温20h能一样吗？20h，用扩散退火的话，碳钢中的枝晶偏析都能被消除了。时间差这么久，组织结构绝对会有巨大差异，尽管有这一点“巨大的”不确定因素，但还是有许多科研人员投身去试验了。

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咱家找了arXiv里的复现试验，发现北京航空航天大学材料科学与工程学院的复现试验^[3]清晰明了，这里就引用下它们的试验步骤图来介绍下lk-99的制备过程。

1. 【$\color{blue}Pb_2(SO_4)O$】将氧化铅 （$PbO$）和硫酸铅（$Pb(SO_4)$）粉末以1:1(摩尔)混合，然后在725 °C下加热24小时制得黄铅矿（$Pb_2(SO_4)O$）。

$$PbO + Pb(SO_4)\xrightarrow{725^{\circ}C\ \ 24h} Pb_2(SO_4)O$$

2. 【$\color{blue}Cu_3P$】将铜（$Cu$）和磷（$P$）粉末在密封管中在$10^{-3}$托(1托=1/760倍的标准大气压) 下混合，然后在550 °C下加热48小时制得磷化亚铜（$Cu_3P$）

$$Cu + P \xrightarrow{550^{\circ}C\ \ 48h} Cu_3P$$

3. 【$\textcolor{red}{合成}$】将前两步制得的黄铅矿和磷化亚铜晶体研磨成粉末，以1:1摩尔比混合，置于真空度为$10^{-3}$托的密封管中，在925 °C加热5至20小时，最终得到铜掺杂氧铅磷灰石(LK-99)。

$$Pb_2(SO_4)O + Cu_3P \xrightarrow{925^{\circ}C\ \ {\color{red}5\sim 12}h} Pb_{10-x}Cu_x(PO_4)_6O + S↑\qquad \text{其中}0.9<x<1.1$$

注：根据各个试验团队复现样品的XRD图像可以发现，第三步的这个反应并不能完全进行，会发生其他反应，比如生成$Cu_2S$杂质。这个团队给出了部分相图^[4]

组织与特点

图中红色部分为标准库里含铅磷灰石的XRD图，可见其与LK-99存在大部分重合，亦即Lk-99的组织中大部分仍为含铅磷灰石，晶体结构没有太大变化。其中标示出的蓝色部分为$Cu_2 S$结构，可能是掺杂进去的铜与中间产物硫发生了反应，大概是杂质。然而却在论文里被专门标出来，莫非这也是lk-99的一部分???

在另一个因为试验不慎，样片被铁污染的复现试验中，也观测到了类似的组织^[5]，有$Pb_{10-x}Cu_x(PO_4)_6O$也有$Cu_2S$。

复现情况

原理探究

硫化亚铜相变影响假说

在中国科学院北京凝聚态物理国家实验室和物理研究所的复现^[6]中，$Cu_2S$的特殊作用是其反对lk-99具有超导性的主要论据。在该实验中，实验者在第一步分别采用空气和真空退火，得到了两种样品$S_1$(含$5\%$)和$S_2$(含$70\%$)：

Lanarkite was obtained by annealing a stoichiometric mixture of commercially available Pb(SO)4 powder (Aladdin 99.99%) and PbO powder (Aladdin 99.999%) to 725 °C at a rate of 4 °C/min for 24 hours. (Annealed in the air and in the vacuum will affect Cu2S content in the final products.)

在研究了两个样品与纯$CU_2S$的特性之后，研究人员发现：$Cu_2S$在385K附近电阻率显著下降：从$13.7\Omega$ 一下子降到了$0.006\Omega$，几乎降低了2000倍，but what a fucking coincidence, 论文中这样提到："This drop in resistivity is similar to the resistance drop observed in LK-99, as reported by Lee et al., where the drop temperature is around 378 K"，研究人员便相信是$Cu_2S$发生一级相变，导致了lk-99的电阻下降现象。 文中指出“硫化亚铜在400开尔文附近时，从高温的六方晶系转变成了低温下的斜方晶系”，这个过程导致了电阻下降。they make a negative allegation👎🏻 about the superconductivity of LK-99.

于是另一个组织在第二天立马补刀：“合成的多晶材料中含有明显的Cu2S相。Cu2S在104°C会出现相变,导致电阻率和比热容出现突变。LK-99也表现出类似的温度诱导相变。为了明确验证LK-99的超导性质,必须在不含Cu2S的条件下合成LK-99。”

几天之后，凝聚态物理研究所又联合几个大学进行了更为详细的分析，通过各种手段来解释了这一点^[7]，甚至还引用了了上次自己发的预印本。

Remarkably, Cu2S, one of the secondary phases in LK-99-related compounds, has been found to be possibly responsible for the“superconductivity-like” electrical behavior exhibited by LK-99^[6:1].

研究者设置了三个试验组：不同组在反应中使用的 Cu 3P 和拉氏石 Pb2(SO4)O 粉末的摩尔比不同，导致最终样品中的微观物相也不同。然后对产物样品进行了各种各样NB的表征：SEM、XRD、EDS、AFM(Representative atomic force microscope)，但最终还是发现富含铜的区域（例如，来自化学反应的Cu2S）对反磁响应有显著影响。

但有疑问的地方还有很多，比如：一个组成相的固态相变，会导致整体发生如此显著的电阻变化吗？ $Cu_2S$的在385k附近的相变是否能验证体积的变化？鉴于目前，我还没有找到关于$Cu_2S$的导电性的相关文章，暂且保留观点。估计下一步就是合成出一种不含中间产物硫化铜的lk-99来论证了。

铜铅通道·电流渗流模型假说

东南大学的团队针对对LK-99电阻的变化提出了一个铜-铅通道假说^[8]，指出lk-99电阻变化的根源在于样品中铜/铅岛的形成。也是很有意思，内容如下：

假说的基础是该材料在大多数情况温度条件下，材料内部存在着独立的铜/铅岛，如(e) 和(i) 所示。当电流穿过整个样品时，也会同时穿过铜/铅岛和$Pb_{10-x}Cu_x(PO_4)_6O$，这就产生了明显的半导体的特性。

但在样品的特定区域，铜/铅岛的浓度可能更高，如(f) 所示。随着温度的降低，这些最初相互隔离的铜/铅岛会因潜在的体积收缩而相互靠近。在这种情况下，电流路径中将包含了更多的低电阻铜/铅岛，会导致电阻率会逐渐降低。最终，这些铜/铅岛可以凝聚成一个连续的通道(表现为链状、网状甚至更复杂的结构配置，为简单起见，以铜/铅链来表示这种些通道)。如(j) 所示。在这种情况下，大部分电流通过低电阻的铜/铅通道，只有微不足道的电流通过表面区域，随后被触点检测到。这就导致了极小的电压降，从而记录下极低的电阻，甚至当电压降小于测量设备的分辨率极限时，电阻近似于 "零"。这一模型有效地解释了(b)中观察到的电阻率行为。

如 (g)所示，在某些区域，即使在室温下也有相当一部分铜/铅岛相互连接，尽管特定的断裂点阻碍了连续通道的形成。如（j）所示，随着温度的降低，这些断裂点会逐渐连接起来，从而形成铜/铅通道。因此，电阻率会突然大幅下降到一个非常低的值，从而解释了(c) 中的观察结果。此外，磁场的应用增强了导电路径，使得铜/铅通道的形成过程更加困难。因此，在磁场作用下，电阻率急剧下降的点会转移到较低的温度，如 (c) 所示。

这个假说跟超导效应库伯电子对的思路很像，试图用通道~~(VPN)~~来加速物质的传递。

关于科学与理性的思辨

有一些学科领域（如材料科学），在那里定量的实验资料似乎战胜了所有对手，但是这个胜利并不是一个“客观事实”（像一个军事胜利，它取决于参加战役人员的目标），它不是势所必然的（它必须被建立——并且不能想当然地以为——它必须由那些被认为从中获益的人来加以判断），这个成功不能被外推（实验已经发展了物理学的一些部分这一事实并不足以说明它们在心理学或物理学的其他部分或其他时期的作用），它随时间而改变（过去有过一些时期，那时有关材料的定性资料在内容和工艺效率方面远远超过定量知识），甚至有效的知识也可以因为它的获取干扰了重要的社会价值而被摒弃。

如果宇宙是一团火海，恒星不过是透过孔洞的光，那么科学便是我们窥探这宇宙的一个小孔而已。首先，我不否认科学为现代文明带来的巨大推动作用，也认同科学技术是第一生产力，但我们同时也应当看到科学的局限！从某些方面来看，科学其实是不过是一种传统，一种西方的习俗，跟世界各地万万千千的传统没有什么特别大的区别。那所谓科学的时代、理性的时代不过是基于各种模型的各种方法和一些有限领域的成功。

关于专家的探讨

The mind, once stretched by a new idea, never returns to its original dimensions.（*曾经沧海难为水，除却巫山不是云）

——Ralph Waldo Emerson（*元稹）

此次事件中的主角，毫无疑问是那些实验室里的专家。

• 专家去发现
• 专家去解读
• 专家去实验
• 专家去辩驳

那么专家到底是什么样的存在呢？关于专业知识的讨论在古早古早的古希腊就被充分讨论了，比如柏拉图和亚里士多德之间。

保罗•费耶阿本德认为：专家是一个生产重要知识并拥有重要技能的人，他们的知识技能会被社会不折不扣地接受，不会被非专家质疑和改变（只会受到专家的质疑）。

我认为这讨论中极为关键的一点是：专家是狭隘的。专家在取得他们的结果时，常常限制了他们的洞见。因为太＂专＂而不＂全＂，他们并没有也不可能研究所有的现象，而仅仅是一个专门领域的那些现象，而他们并没有审查这些专门现象的所有方面，而仅仅是那些与他们有时相当狭隘的兴趣相关的现象。比如上文凝聚态物理研究所的专家专注于CuS的研究而不会试图去解释来材料的导电本质等其他方面，学材料的不会对物理现象做出深刻解读，学机械的也不会对美学有深层次的解析。这是当代学术的一大悲哀，也是我大学四年来对于所见的科研论文那种极为狭隘研究方面的深深不理解。专家是很狭隘的，若不做超越于专家极限的深入研究就把专家的理念当作为＂真＂，那是很蠢（河南话：信）的。

解决这个窘状的解决方法大概有两个：一是通过超专家（柏拉图语）来对专家的知识进行进一步的研究验证，这也是最为理想的方式，比如请和平的三体人来监督地球发展。但现实不是科幻，在人类社会中，一个全知的、绝对公正的超专家是不存在的，即便存在也会因为无从检验、国别、种族、性别而被否认、诋毁。所以这个方法几乎是不可行的。二是通过＂民主＂来解决。注意！咱家说的民主可不仅仅是说专家的民主，专家们之间自由地互相竞争（也就是这次的情况）虽然有效，但本质还是一群专家，也只能带来狭隘的见解，即便最后的结果接近了科学的传统，那也依旧跟科学一样狭隘。咱家说的民主是指所有人的民主，所有文明，所有民族的民主（包括专家与非专家）。因为人民是历史的主体，在决定什么是真的、什么是假的、什么是对社会有用的、什么是对社会无益的这一点上，具有最终的发言权。而这民主的构建需要艰苦卓绝的共同努力，需要每个公民积极参与到其中，加以研判、思辨。

相信科学，你便可以用手尝辣条。

——Sion 于2023／5／23

保罗指出：民主相对主义是指不同的城市以不同的方式审视世界，并把不同的事物认为是可接受的。比如诺贝尔化学奖指出辣不是味觉，但中国人认为味觉便是＂酸甜苦辣咸＂，按照相对主义民主，这两种观点都是可以接受的。（有傻B 再跟你科普某某东西，就用民主相对主义喷死他）

另外值得一提的是，这个民主肯定那些致力于发现客观事实的研究，但要由（主观的）公众见解去控制它，以防止其成为科学的又一传统。

它也否定＂证明一个结果的客观性意味着证明与它相连的一切＂。也就是说成功的背后，我们承认他存在着失败，失败的背后，我们也承认存在着成功。失败不只有教训，成功也不全是经验。当我们能从苏联解体中、地心说中得到经验，从美国崛起、日心说中得到教训，可以认为我们摆脱了局限，向着相对主义民主又进了一步。这一点，希望诸位来访者切记之！！！！

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1. Lee, Sukbae, 等. The First Room-Temperature Ambient-Pressure Superconductor. arXiv:2307.12008, arXiv, 2023年7月22日. arXiv.org, https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.12008. ↩︎

2. Lee, Sukbae, 等. Superconductor Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O showing levitation at room temperature and atmospheric pressure and mechanism. arXiv:2307.12037, arXiv, 2023年8月11日. arXiv.org, https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.12037. ↩︎

3. Liu, Li, 等. Semiconducting transport in Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O sintered from Pb$_2$SO$_5$ and Cu$_3$P. arXiv:2307.16802, arXiv, 2023年7月31日. arXiv.org, https://doi.org/10.48550/arXiv.2307.16802. ↩︎

4. Puphal, P., 等. Single crystal synthesis, structure, and magnetism of Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O. arXiv:2308.06256, arXiv, 2023年8月11日. arXiv.org, https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.06256. ↩︎

5. Timokhin, Ivan, 等. Synthesis and characterisation of LK-99. arXiv:2308.03823, arXiv, 2023年8月14日. arXiv.org, https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.03823. ↩︎

6. Zhu, Shilin, 等. First order transition in Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O ($0.9<x<1.1$) containing Cu$_2$S. arXiv:2308.04353, arXiv, 2023年8月8日. arXiv.org, https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.04353. ↩︎ ↩︎

7. Liu, Chang, 等. Phases and magnetism at microscale in compounds containing nominal Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O. arXiv:2308.07800, arXiv, 2023年8月16日. arXiv.org, https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.07800. ↩︎

8. Hou, Qiang, 等. Current percolation model for the special resistivity behavior observed in Cu-doped Apatite. arXiv:2308.05778, arXiv, 2023年8月10日. arXiv.org, https://doi.org/10.48550/arXiv.2308.05778. ↩︎