溶剂上石机理：高分子的溶解性分析

石性稳定且无事，溶剂挥发最毒人。

——Sion

根据上周定下的计划，从本周开始，就要在业余时间用更多的时间去研究篆刻了。就目前阶段的熟练度而言，印稿设计是一个很主观的过程，自我感觉倒还好，然而刀法的运用上就明显感觉到吃力，每次刻完后都不很满意。为了训练刀法，就必须要舍弃浪费时间的设计过程，“依式填篆”地多描几方古印，于是乎，转印上石再一次被提上了日程。

所谓转印上石是指将篆刻作者设计的印章样稿显现于印面之上^[1]的方法，属于篆刻技法中比较偏门的一种，在浩大的期刊网络中仅仅发现了一篇某小学教师讨论转印上石的文章。转印上石大体分为两种：书稿法和渡稿法。

书稿法，即将印稿以手写的方式书写到印面上。最简单直接是方法是反写上石——直接拿用毛笔将印稿反写于印面之上。然而对于临摹古印来说，这样操作难度非常大，不仅其临摹的效果难以保证，还需要有一定的书法、美术功底。需要“视正书反”，一般爱好者大多数只能查反字字典、对着镜子反写，再不然就是照一张透亮的薄纸，描摹然后反过来描一遍，或者直接用相机拍下来，后期镜像处理一下印稿再比着描。现代还有另一种间接的书稿法，即复写纸上石——“将一层复写纸覆于石上，再覆印稿于其上，固定好以后，用硬笔将印稿复写于石上”。效果相较于手写好一些，但是复写的时候，印稿也会出现移位的现象。

反书上石虽然便捷，但需要深厚的书法基础做支撑。对篆刻初学者而言难度极大，且 不便修改，水印上石法则极大地降低了难度，一直以来 颇为篆刻家高度重视并被广泛传承使用”^[1:1]。一但涉及到了人工操作，质量终究是不能得到保证的，我需要精准的500dpi以上的超级精准复刻！这就不得不提到渡稿法了。

所谓渡稿亦即大家常说的水印上石法“，是利用墨溶于水的特性，将事先写在纸上的印稿润湿过渡到印面之上。就我本人的实践而言，常规的操作是：

1. 在一张连史纸/拷贝纸上面用毛笔或签字笔对着印稿描摹
2. 用水打湿此纸，贴到印面上
3. 叠放几张吸水的纸巾或宣纸，然后用指甲盖或牙刷把、梳子、耳机盒、手机壳等等圆滑坚硬的物体再三按压表面
4. 最后揭开纸张，印面就会残留一些笔墨的痕迹，这时如果再用浓墨勾画一下就很清楚了。

这种转印的方法自二十世纪初便有记录，取材方便，无毒无害，但转印效果其实不是非常清楚，受到纸张水分、墨汁扩散效果等等的影响，对于一些精细的印稿，几乎毫无用武之地了。

水印上石的改良版便是用洗甲水、香蕉水、风油精代替水来上石（简称溶剂上石，也是本文的主要讨论内容），需要事先把印稿用常见的激光打印机打出来，将印稿贴到石上，滴几滴洗甲水，按压，过一段时间俟其挥发后，撕掉印纸，印稿便印了上去，因为这种方法可以完全避免墨痕的扩散，其效果极佳，简直如同打印到石头上的一样。效果虽然好，但因其气味刺鼻难闻，含有丙酮、乙酸乙酯等等💀有毒物质，对皮肤还有一定的腐蚀性，长期使用对身体不好，我也只是曾经练手的时候才用了几次。“其实，水印上石法也就是印刷技术中所讲的湿转印，湿转印就是指在油墨和染料的转印过程中需要借助一定的介质来促进转印膜的脱离和转印，根据转印过程中浸渍的介质不同湿转印分为水转印和溶剂转印两种转印方式^[2]。 其中传统的水印上石即为水转印，而香蕉水、洗甲水、风油精等上石法即为溶剂转印”

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昨晚(2026/3/22)准备刻下印，又一次试验了一下洗甲水上石，发现同样的操作，上石的效果并不是很好，不知是洗甲水过期，还是印稿打印太久，碳粉老化。而后便想，能否有一安全无害的方法，不是用洗甲水，而是用其他的溶剂也能实现转印上石的效果？洗甲水上石的机理是什么？碳粉不是无机物吗？怎么可能跟洗甲水有反应？在查阅各方资料后，终于找到了答案。

溶剂上石之机理

太长不看版：打印机的碳粉，实际是大量的有机合成树脂，属于极性高分子，可以溶解于洗甲水中的丙酮等溶度与之接近的有机溶剂里。

激光打印墨粉之组成

墨粉又叫碳粉、色粉、色调剂等，英文名称是toner，主要用于静电复印和激光打印等技术中的粉末状墨，它的主要成分是以树脂、碳黑、磁性氧化铁、电荷控制微粒、 硅粒（润滑剂）、增塑剂（热融塑料）等为原料，它是一种高技术复合的产物，简言之，墨粉就是一种被染了色的热熔性树脂。

单组分墨粉的组成如下：

1. 树脂（占比60%）：由化学性能稳定的合成树脂组成，如苯丙树脂，聚酯树脂，酚醛树脂等，墨粉可以简单理解为，将完成染色的树脂，通过加 压、加热的过程完成在纸张上的显影。因此，树脂的质量很大程度上直 接决定了墨粉的质量。一款优良的墨粉，首先其使用树脂不仅要具备较 好的粘合性能、热塑性、电性能其次要有较稳定的化学性能，并且能够 与其他助剂相容性好，最后要具有可行的生产成本。^[3]
2. 染料：使树脂具有成像功能，通常使用碳黑进行上色，根据添 加比例的不同调整颜色的深浅，通常占比为10%
3. 磁粉：通常只有单组分墨粉使用，为避免显影过程中带电量低， 通过添加磁粉形成磁穗增加动力，便于用磁辊传输，磁粉多为磁体矿或者化学生产的磁性粉末。
4. 电荷调节剂：显影过程需要树脂具有一定的电性能，但树脂本身并没有带电性能，通过电荷调节剂，控制树脂的带电量、电荷分布曲 线、带电速度，起到墨粉带电性能的作用，一般只占主体成分5%，通常使用季铵盐、金属偶氮络合物、水杨酸衍生金属络合物等
5. 辅助添加剂：与电荷调节剂共同改变墨粉的带电量，同时起到 防沾辊，改善流动性的作用，通常为二氧化硅、氧化铝、氧化钛等。
6. 脱模剂：通常使用低分子蜡，用于防止墨粉在加热后附着在定 影辊上的状况。

树脂溶解之机理

可见树脂是墨粉的主要组成部分，那墨粉怎么会被洗甲水溶解呢？理科的同学肯定已经猜到了，没错，这就是高中化学里讲的相似相溶原理，然而仅仅这个词还不足以精确地解读这个现象，相似相溶的机理用科学的方式究竟怎样解释呢？为此我找来了一本复旦大学出版的《高分子物理(第三版)》一书，因为虽然本专业开设过《物理化学》一门课，这些知识看起来还算有些熟悉陌生。

树脂属于一种极性高分子聚合物，由于聚合物结构的复杂性——分子量大而且具有多分散性，分子的形状有线型、支化和交联的不同，高分子的聚集态又有非晶态与晶态之分，因此聚合物的溶解现象比小分子物质的溶解要复杂得多。

首先，高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度也差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入聚合物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。

溶解的过程是溶质分子与溶剂分子相互混合的过程，可以发生回合的必要条件是吉布斯自由能的变化$\Delta F_M < 0$，（即混合热$\Delta H_M$减去温度乘以混合熵$\Delta S_M$（溶解趋于混乱，总是大于零）的总和小于0）：

$$\Delta F_M = \Delta H_M - T\Delta S_M <0$$

对于极性聚合物，溶解时放热，$\Delta H_M <0$，体系自由能必定减低，可以自发进行。而对于非极性聚合物，溶解一般是吸热的$\Delta H_M >0$，那么就需要加热到一定温度会在减小混合热才能进行，$\Delta H_M$越小，越有利于反应。非极性聚合物与溶剂互相混合时的混合热计算公式为：

$$\Delta H_M =V_M \phi_1\phi_2[(\Delta E_1/V_1)^{1/2}-(\Delta E_2/V_2)^{1/2}]^2$$

令内聚能密度的平方根用$\delta$(这便是溶度参数，单位为$\color{blue}cal^{1/2}\cdot cm^{-3/2}$)表示，即$\delta =(\Delta E/V)^{1/2}$，则上述溶解度（Hildebrand）公式为:

$$\Delta H_M =V_M \phi_1\phi_2(\delta_1-\delta_2)^2$$

（此处需要区分极性聚合物与非极性聚合物）可见$\Delta H_M$的大小取决于两种介质溶度参数$\delta$的差异，差异越小，吉布斯自由能$\Delta F_M$越低，反映越容易进行。根据手册可以查到。

然而现实情况总是多种多样的，不同厂商的墨粉、洗甲水的溶度各异，查手册显然是行不通的，那除此之外，我们该如何测量溶度呢？一种简单的方法是粘度法：我们假定高分子的溶度参数与某种溶剂的溶度参数相等（此时$\Delta H_M=0$），那么高分子在溶剂中完全溶解，会全部“舒展”开来，此时溶液的粘度最大，如果未完全溶解，则粘度偏小。粘度最大的混合溶液里的溶质便是高分子的溶度。【此处可以进行试验，用不同碳粉+洗甲水，找一个测粘度的仪器，待完善】。

除了试验外，我们也可以用一些材料属性上的方法来判断，有如下三种^[4]：

1. 极性相近原则：溶质和溶剂的极性越接近，两者越容易互溶。如树脂和丙酮都是极性物质两者很容易互溶，而非极性的橡胶与极性的水显然不能互溶。
2. 溶质浓度参数接近原则。有时候，我们会发现明明溶度很接近的两种物质，却并不能很好互溶，这是因为溶度其实是由三种由分子间作用力反应的子参数决定的，分别是色散力浓度参数$\delta_d$、极性浓度参数$\delta_p$和氢键浓度参数$\delta_h$，用公式表示如下：

$$\delta_t=(\delta_d^2+\delta_p^2+\delta_h^2)^{1/2}$$

对于极性高分子–溶剂的溶液体系，不仅要求两者的溶度参数接近，且要求两者的溶度子参数$\delta_d$、$\delta_p$、$\delta_h$也分别接近。
3. 溶剂化原则：极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，本质上是🤯含亲电基团(如-CH2-CH-的第二个氢键带正电，有吸引电子的特点)或亲核基团的极性溶剂分子与含高分子的含亲电基团或亲核基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。

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我们不可能一下子就找到两个溶度完全一样的溶质与溶剂，对于溶度不太接近的溶剂，我们可以通过配比来得到一个混合溶度的溶剂，其混合公式如下（其中$\phi_i$、$\delta_i$为溶剂组元各自的体积分数与溶度）

$$\delta_{mix}=\sum_{i=1}^{n}\phi_i\delta_i$$

经过比对分析，估测墨粉的溶度在10左右，已经下单一瓶乳酸乙酯与乙醚，准备混合出一个合适的转印溶剂，具体试验结果等快递到了再做，过两天更新此文。

附一：常见高分子溶度表

附二：激光打印之过程

1. 充电过程：硒鼓表面通过充电装置的作用，使其充满静电，充电工作完成；^[5]
2. 曝光过程：在螺旋转动部件的作用下，硒鼓就会转动，而且因为硒鼓的表面是充满静电的，所以当其转动到发射激光束的位置时，打印机的中央处理器就会接收由计算机传送过来的二进制数据信息，并且将其输出为打印数据。这时激光扫描系统就会调制出激光，而且是根据黑白位图的原理，通过控制激光二极管的打开与关闭，一个一直在高速旋转的多棱角会不断发射、聚焦、校正这些被调制过的激光束，从而使硒鼓表面形成带有字符图文信息的信号，至此，曝光工作完成，硒鼓表面的潜像就出现了；
3. 显影过程：硒鼓是一直在旋转的，当其转动到显影部件的时候，显影棍是充满着与硒鼓表面相反电极的静电，由于在摩擦作用下，被吸附在显影辊上的碳粉也带有与硒鼓表面相反电极的静电，同时因为较大电势差的存在，硒鼓表面未形成字符图文信息信号的地方就仍会带着高静电，所以带有静电的碳粉就会根据“异性相吸”的原理从显影辊上被吸附到硒鼓的表面。至此，显影工作完成，图像已在硒鼓的表面显现出来；
4. 转印过程：硒鼓仍然在不停地旋转，当显影工作完成后，搓纸部件也开始工作，将纸张从纸盒里面带到转印辊下面，而转印辊上是带有与硒鼓表面碳粉电极相 反的电流，因此纸张上也有与转印辊电极相同、与硒鼓表面碳粉电极相反的静电，所 以刚才还被吸附在硒鼓表面的碳粉，也是通过“异性相吸”的原理，被吸引、转移、 吸附在纸张上，至此，转印工作完成；
5. 分离过程：因为纸张张力的作用，以及分离部件的帮助下，纸张就会与硒 鼓分离，完成分离工作；
6. 定影过程：转动部件会带动纸张不断运动，然后到达定影部件，定影部件 是一个可以产生高温高压的的装置，因此碳粉就可以在其作用之下，碳粉就会在纸张 上凝固，形成字符图文信息，至此，定影工作完成，纸张被传送到激光打印机外；
7. 清洗过程：在转动部件的带动下，硒鼓一直旋转，并且到达清洗部件，清 洗部件会将硒鼓表面剩余的碳粉和静电全部清洗，清洗干净后，清洗工作完成。蓄贾 可以准备开始下一激光打印循环工作过程。激光打印机内部技术部件工作原理如图
   

封面设计稿

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1. 沈天者.印稿上石方法新探[J].中国书法,2018,(12):180-182.DOI:10.3969/j.issn.1003-1782.2018.12.037. ↩︎ ↩︎

2. 王晶晶，《热转印纸转移层和油墨吸收层结构与印 刷性能的研究》，山东轻工业学院，二〇一一年硕士学位论文 ↩︎

3. 石成龙.墨粉用功能树脂的制备与性能[D].武汉工程大学,2024. ↩︎

4. 《高分子物理》超星视频，高华 ↩︎

5. 吴慧婷.几种激光打印墨粉的主要成分分析及其在司法鉴定中的应用[D].广东工业大学,2018.DOI:10.7666/d.D01524375. ↩︎